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環保節能之聚酯(PET)的回收及利用
  發佈日期:2013-07-30    瀏覽次數:2624次     字體大小:【大】【中】【小】

當今,全世界都認識到了回收和利用廢棄物的重要性,其中包括大量的高分子材料。首先,可以減少廢棄物對環境的污染;其次可以循環利用、節約資源;最後可以產生經濟價值。


聚酯(PET,聚對苯二甲酸乙二醇酯)是一種很重要的高分子材料,主要用於生產纖維、聚酯瓶、薄膜等。3聚酯的回收和利用許多國家和機構採取了措施。1997年4月日本甚至頒佈了“包裝容器回收再利用法”法規;美國杜邦提出了環保哲學的聚酯新產品AkraTM,這是一種資源的零廢物再生、節約能源、保護資源、保護地球的產品;90年代中期,歐洲共同體及其成員國一再提出將聚酯回收作為一個可持續發展戰略,並且建立了越來越多的強制性規定。意大利根據EEC條約,規定由市政府組織和管理塑料的分類收集,由塑料回收組織將其回收再生。作為世界上最大的塑料回收商,美國Wellman公司第一個看到廢料回收的潛在市場。通過將聚酯容器和生產廢料加工成有用的薄片或粒子,他們建立了第一條聚酯包裝和纖維再生的回收鏈。1993年他們推出了第一種用廢聚酯製造的聚酯紡織纖維(Fortrel Eco Spun)。這是一種全新的纖維,由100%的回收塑料瓶制得,可用於服裝、家庭裝飾、機織針織的背包及毯子、T恤、運動服、軟包和襪子等。目前,Wellman擁有世界最大、最先進的塑料回收設備,通過合適的熔融擠出過程將普通的聚酯容器轉變成有價值的聚酯和純凈的聚酯產品。日本東洋紡公司用再生聚酯原料生產出REPET各種最終產品,如各種衣物、手套、包、窗帘、雨傘及汽車內墊等。1996年起,日本可樂麗公司通過熱處理將聚酯地毯(包括絨毛、基布和粘合劑)回收製成家用瓷磚和粗地毯等。1996年起,帝人公司從再生工廠購買回收聚酯碎片和粒子,再進一步精製加工成為聚酯纖維的原料——聚酯粒子。


1廢料來源


廢聚酯的來源主要有兩部分,一部分是聚酯纖維生產加工過程中產生的廢料、邊角料;第二部分則是廢棄的聚酯包裝,如聚酯瓶等。


在聚酯纖維的生產過程中,生產廢料是在聚合、切粒、熔融紡絲及牽伸/熱處理等不同階段產生的。除了生產廢料,TDG、纖維或長絲的次品也可用於回收。這種廢聚酯較乾凈,可直接再利用。在一條高效纖維生產線上,產生的廢料或廢品的比例大約是2%。


聚酯瓶是美國杜邦(DuPont)公司最先開發的,1974年正式公開其專利。繼而同百事可樂(Pepsicola)公司、辛辛那提(Cincinnati)公司聯合發明瞭雙向拉伸吹塑成型機,l976年在美國“百事可樂”與“可口可樂”開始商品化生產。聚酯瓶具有重量輕、強度高、耗能小、透明、保香、隔氣、衛生、化學穩定性好等優點,因而發展迅速。目前世界上各個國家和地區紛紛以聚酯瓶取代玻璃瓶,廣泛用於包裝碳酸飲料、礦泉水、調味品、化妝品、醫葯和農藥等方面。回收的聚酯瓶往往帶有污染物,必須經過分離先除去污染物和附加物才能進行回收利用。


2回收技術


2.1物理回收


聚酯廢料的物理回收工藝是指將固體廢料在擠壓機里熔融然後切成粒(切片),或熔融後直接去加工成有附加值的產品,例如粗旦纖維(3dpf)、製成填充物的中空纖維,特別是用於生產取向絲、紡液染色纖維、長絲及打包帶。


回收的聚酯切片通過在一個雙螺桿擠壓機里混合製成混紡紗/混合物及礦物鋼化混合物,再去加工成工程塑性原料。


物理回收大致包括以下幾個步驟:


分離和清洗;


上漿和增稠;


廢料的乾燥和混合;


擠出伴隨排氣;


切粒或熔體直接紡絲製成絲束或POY;


接下來的工序是製成帶子、膜片或強熱塑性纖維混合物。


聚酯瓶子和容器類的包裝廢料壓碎後,其中可能含有其他原料,如PE、PP、PVC和紙。所以,這些不同的原料需進行分離並經清洗去除膠和鍍層之類的雜質。


瓶子廢料被壓成薄片以利回收,纖維繩和絲廢料被截切機切成很小尺寸壓實後輸入擠壓機。


2.2化學回收


化學回收是利用醇解和水解使聚酯解聚成對苯二甲酸二甲酯(DMT)、乙二醇(EG)、對苯二甲酸(TPA)等單體或含幾個對苯二甲酸單元的對苯二甲酸乙二醇酯(BHET)低聚物,然後再將單體或低聚物重新聚合成聚酯。醇解分為乙二醇醇解和甲醇醇解。


2.2.1乙二醇醇解


這一方法由美國杜邦公司於60年代開發。該工藝通過加入過量乙二醇並加熱和攪拌,將PET解聚成BHET低聚物,然後將該低聚物加到縮聚工序中,縮聚成PET。


乙二醇醇解由於是部分降解而不是徹底降解,因而成本相對較低。反應得到的高純度BHET可直接用於生產纖維級聚酯。經測試,用這一工藝生產PET紡絲製成的纖維與用純PET紡製成的纖維在質量方面無實質性的差異。但乙二醇醇解法有一定的局限性:回收對象100%為PET均聚物、不含天然纖維或其他合成材料。


2.2.2甲醇醇解


甲醇醇解原理是廢PET與甲醇反應得到DMT和乙二醇,DMT可轉化為對苯二甲酸或直接用作PET原料。甲醇醇解的化學反應是DMT與EG酯交換反應生成PET的逆反應。


傳統的甲醇醇解工藝儘管解聚反應比較簡單,但產品提純卻要複雜得多。如果PET片中還有共聚單體,分離的難度就相應增加。有一些工藝將醇解後的產物以蒸汽的形式而不是液體的形式從反應器中取出。


2.2.3水解


水解的原理主要是PET同水反應,將PET降解為TPA和EG。當溫度高於100℃時,PET會發生水解,水解速度隨溫度上升而加快。但要深度水解得到TPA(高純度對苯二甲酸)和EG,則必須在酸鹼催化或高溫高壓條件下進行。由於水解要求反應條件較高,與其他方法相比,投資成本和運轉成本要高出許多。


這三種回收工藝各有特點。


項目甲醇醇解乙二醇醇解水解


回收產品DMT、EG混合BHETTPA、EG


投資高低高


需先除去的雜質顏料及其它一些污染物(PE、PVC等)顏料、PE、PVC等顏料、PE、PVC等


裝置規模50kt/a-80kt/a可大可小50kt/a或以上


工業化情況工業化工業化未工業化


主要技術持有者柯達、杜邦公司


此外,近年來出現了超臨界甲醇醇解法。中國科學院化學研究所開發了四氫呋喃共聚法,向廢聚酯中加入四氫呋喃,採用特定的催化劑使之形成共聚體,這種共聚體由高分子的軟硬鏈組成,是一種很好的工程塑料。日本KobeSteel公司推出了超臨界水水解法,這種技術採用超臨界水將廢聚酯水解制TPA和乙二醇,據該公司稱這種工藝回收生產的TPA純度超過99%。


3利用


3.1服裝用纖維


美國赫斯特·塞拉尼斯公司用50%再生聚酯製成2.47dtex滌綸長絲TreviraⅡ,開發了起毛織物“Polartec”,據加工織物的馬爾登紡織廠稱,製成的織物與100%新的合成聚酯沒有區別。福州恆利化纖公司用可口可樂瓶採用包覆法開發了滌綸色纖,產品供不應求。


3.2填絮纖維


美國赫斯特·塞拉尼斯公司還開發了“TreviraLoft”中空纖維(6.6-9.9gdtex),產品具有良好的保溫性、柔軟性。美國carleecorp公司用再生聚酷製成“Ecospun”中空短纖維,作絮棉填充料。此外,赫斯特·塞拉尼斯公司開發的“TreviraLoftHV”中空三角形截面纖維的中空度達22%,是作墊子、傢具填充物的上乘材料。意大利O.K.V公司將聚酯廢棉等物通過開松均勻進入特殊的模具變成汽車內的保溫層,我國桑塔那汽車就是從該公司購買這樣的保溫層。


3.3包裝用聚酯瓶


伊斯特曼公司將回收聚酯全部製成飲料、藥品和普通食品的包裝瓶(袋)。1993年美、英、澳大利亞三國合作研究了“多層重覆系統”回收聚酯包裝容器項目。澳大利亞政府已批准在食品包裝中使用。這種包裝容器由內、外、中三層組成,內外兩層為新聚酯,中間一層為回收聚酯膜。


3.4非織造布


赫斯特·塞拉尼斯公司用再生聚酯纖維製造非織造布,作滌綸短纖維捆包材料,代替聚丙烯布。


3.5聚酯混凝土


美國奧斯汀的得克薩斯大學研究了用廢聚酯製造混凝土的方法。


即,將廢聚酯用乙烯、丙烯或新戊二醇降解成二元醇的單體或齊聚物,再與不飽和二元酸或酸酐反應生成不飽和聚酯,再溶於苯乙烯中,加入自由基引發劑、促進劑加聚交聯,使粘度為0.1-0.5Pa?s,最後加入粉煤灰,製成混凝土。該混凝土可承受很高的壓縮、拉伸、彎曲力,可用於地磚、機器底座、機床部件、鐵軌枕木、建築預製板、廢酸排泄管、接線盒和高壓絕緣件等,還可用廢聚酯做成非織造布,繼而作為混凝土的骨架材料,這樣大大降低混凝土的構件重量。


3.6聚酯漆


將廢聚酯、EG與甘油在210-270℃下,以Zn(Ac)2作催化劑進行醇解酯交換,然後在一定溫度下縮聚,再加入溶劑即可制得高強度絕緣漆。


將廢聚酯與油酸、松香、甘油、季戊四醇等熬煉後,加入催乾劑及200號溶劑油、二甲苯,可制得各種清漆、調和漆。


3.7聚酯塗料


用廢聚酯還可制得彈性地面塗料,即將廢聚酯加入一定量溶劑加熱溶解,再加入增塑劑,充分攪拌成油相,然後加入到由乳化劑、丙烯酸類和水組成的乳液中,聚合、抽單體,調pH值後過濾即成。


在廢聚酯中加入鄰苯酐、順丁烯二酐、丙二醇進行反應,可製成不飽和聚酯,用作玻璃鋼的原料。


將廢聚酯解聚,加入第二組分可生產粘合劑、熱熔膠。


總之,廢聚酯利用領域廣闊。


4結語


聚酯的回收利用前景將取決於以下一些因素:


(1)各國的環境法則的制定情況。如果環境法規對塑料回收利用的要求高,那麼對聚酯的回收利用就會有很大的促進作用。


(2)新PET樹脂的來源情況。回收PET的經濟性和人們對它需求程度與新PET過剩多少有很大的關係。


(3)回收PET的應用領域是否擴大,用量是否增加。


(4)聚酯解聚技術、回收利用技術的發展情況。如果聚酯回收利用技術發展較快,將會產生很大促進作用。


我國的聚酯生產能力居世界第一,在聚酯生產及加工過程中產生大量的廢料。另外,作為包裝材料使用的聚酯用後幾乎全成為廢料,因此我國的廢聚酯來源是非常可觀的。


隨著聚酯回收利用技術的不斷進步,聚酯回收不僅有利於環境和工業的可持續發展,也能成為帶來巨大經濟利益的產業。


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